2020-04-16 祝贺马德力关于结构单元的连接顺序对共价有机骨架网状合成的影响的工作在Nano Research 上发表

 

共价有机骨架(COF)是一类多孔微晶聚合物,其通过强共价键将刚性有机结构单元连接在一起,形成有序的二维(2D)或三维(3D)网络结构。作为一种新兴的有机多孔材料, COF在诸多领域的广泛应用,引起了人们的广泛关注。例如气体存储和分离,催化,传感,药物输送,能量存储,水分解等。在这些应用的实施过程中,由COF的拓扑结构所决定的孔道特性起着至关重要的作用,对COF的性能产生了重大影响。通常,COF拓扑结构的设计策略遵循网状化学原理,有机结构单元的对称性是主要的影响因素,而对于低对称性的有机结构单元还需要考虑它们的连接顺序。然而,到目前为止,有机结构单元之间的连接顺序对于COFs拓扑结构的影响尚未得到详细的研究。考虑到连接顺序在网状化学中的关键作用,非常需要系统的研究来说明它是如何影响拓扑结构的形成。

1不同连接顺序形成的四种拓扑结构

如图1所示,在这项工作中,我们建立了一个模型系统,展示出具有相同对称性的有机结构单元连接顺序的变化,从而形成了具有不同拓扑结构的四个COF。两个C2v对称单体的组合将导致四种不同类型的框架结构,具体取决于它们的连接顺序,包括连接键和连接方向两个方面。

2  四种拓扑结构不同的连接键和连接方向

在图2中,1a的连接(标记为1-a)以及1b的连接(标记为1-b)分别给出了两种不同的中间体AB。接下来,对于中间体A,通过1-a2-b进行的进一步连接将形成具有均匀菱形孔的单孔COFSP-r),并形成另一种带有两种不同类型的六边形孔的双孔COFDP)。它们之间的区别在于中间体A的连接方向有所不同。另一方面,对于由1-b连接形成的中间体B,以下通过1-b2-a2-b的连接会产生具有均匀六角孔的单孔COF SP-h)和由三种不同类型的孔所组成三孔COFTP)。这种由相同对称性单体通过不同连接顺序所形成的四种拓扑结构组成了迄今为止最为复杂的异孔COFs体系。

如图3所示,基于这种设计理念,通过具有不同化学结构但对称性相同的单体的缩合反应,已合成了三种COF选择TPTA作为一种C2v对称性的氨基单体分别与三种C2v对称性的醛缩合,在溶剂热条件下形成了三种COF。其中COF-TPTA-1具有单孔的SP-h结构,而COF-TPTA-2COF-TPTA-3则是三孔的TP结构。并且由于键长的原因,COF-TPTA-2在孔径分布上表现为双孔结构。

3具有C2v对称性的两种单体合成目标COF

综上所述,在建立将两个C2v对称结构单元相结合以构建COF模型系统的基础上,已经清楚地证明了结构单元的连接顺序对框架结构的影响。通过改变它们的连接顺序,理论上可以产生四种具有不同孔结构的COF。这项研究表明,在网状COF结构中不仅需要考虑结构单元的对称性,而且还需要考虑其连接顺序。这将加深对网状化学的理解,有助于指导未来基于框架材料的设计,尤其是具有多级孔隙的材料。此外,这项工作还证明了由具有相同对称性但化学结构不同的单体生成具有独特拓扑结构的COF的方法,这可能为增加结晶多孔材料的多样性提供了新途径。